2模擬實驗結果與分析

2.1NPBA與HMX界面作用的MD模擬

2.1.1 HMX晶體形貌及其吸附NPBA界面模型

由于HMX以晶體形式存在，因此建立HMX吸附NPBA界面模型前，需先確定與NPBA分子產(chǎn)生作用的具體晶面。為此，選用與實驗結果吻合較好的Growth Morpholog方法，計算得到了HMX的晶體形貌，為棱柱狀晶體(見圖2)，其主要晶面及參數(shù)見表1.

由表1可知，HMX晶體主要有(0 1 1)、(1 1-1)、(0 2 0)、(1 0 0)和(1 0-2)共5個晶面圍合組成，它們即為影響晶體形貌最重要的面。其中，(0 1 1)晶面面積最大，占總面積的61.1%，其次為(1 1-1)晶面，占總面積的29.5%.這兩個晶面共占HMX晶體顯露面積的90.6%以上，具有代表性，且二者顯露面上均有—NO2基團分布，易與NPBA分子上的極性分子產(chǎn)生相互作用。

因此，以(0 1 1)和(1 1-1)晶面(見圖2)為基礎，建立吸附NPBA界面模型，進行后續(xù)研究。首先將(0 1 1)和(1 1-1)晶面分別擴展為(2×4)和(4×2)的超晶面，真空層為0；然后根據(jù)上述2個超晶面的尺寸建立NPBA的無定型片層模型(見圖2)，共6個；最后將超晶面與片層模型復合，構建HMX吸附NPBA的6個界面模型，分別為HMX(0 1 1)/NPBA1、HMX(1 1-1)/NPBA1、HMX(0 1 1)/NPBA2、HMX(1 1-1)/NPBA2、HMX(0 1 1)/NPBA3和HMX(1 1-1)/NPBA3(見圖2)。

表1 HMX的主要晶面及參數(shù)

2.1.2結合能

結合能是表征混合體系組分間相互作用力強度的特征參數(shù)，HMX吸附NPBA界面模型的結合能越大，表明界面間的相互作用越強。結合能Eb=(EHMX+ENPBA)-EHMX/NPBA，其中EHMX、ENPBA和EHMX/NPBA分別為界面模型中HMX晶面、NPBA以及界面模型的平均單點能。6種界面模型結合能的模擬計算結果見表2.

表2界面吸附模型的結合能

由表2可知，NPBA在(0 1 1)和(1 1-1)晶面上結合能的大小次序均為NPBA3>NPBA2>NPBA1，表明NPBA3與HMX晶體的界面相互作用最強，NPBA2次之，NPBA1相對最弱。從NPBA分子結構的角度分析，NPBA2和NPBA1分子鏈上均有20個—CN基團，二者的主要差別在于—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團的差異。相對于—COOCH3基團，雖然—COOCH2CH2OH基團的體積較大，空間位阻作用更強，降低了NPBA2分子鏈上極性原子與HMX晶面上—NO2基團間的相互作用，但—OH基團可與—NO2基團發(fā)生誘導作用而增強相互作用力，因而整體上提高了相互作用能，導致HMX晶面與NPBA2的結合能大于NPBA1.與NPBA2相比，NPBA3分子鏈上的—CN基團增加了8個，增強了—CN基團與HMX晶面上—NO2基團間的相互作用，同時由于—COOCH2CH2OH基團減少了3個，空間位阻作用隨之弱化，這兩方面的因素補償并超出了因—OH基團減少而降低的結合能，使HMX晶面與NPBA3的結合能大于NPBA2.

2.1.3徑向分布函數(shù)

對于NPBA與HMX晶體界面間的分子間相互作用力情況，可通過計算體系內(nèi)各原子對的徑向分布函數(shù)g(r)予以分析。徑向分布函數(shù)是反映材料微觀結構的特征物理量，它表示在距離某一設定中心粒子A為r處，另一設定粒子B的數(shù)目密度與B平均數(shù)目密度的比值，即

式中：NAB表示與中心粒子A距離為r到r+dr處粒子B的數(shù)目；ρ表示粒子B的平均數(shù)目密度。

由于體系的原子種類較多，考慮到篇幅因素，且相對于氮原子，—NO2基團中氧原子與其他極性分子間的作用力更強，為此僅選取了HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團中氧原子，對其與NPBA分子基團上極性原子間的徑向分布函數(shù)進行了計算，并根據(jù)徑向分布函數(shù)曲線峰的位置和高低判斷原子間的作用力類型和強弱。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團中氧原子O1與NPBA分子鏈上—CN基團上氮原子NNPBA之間的徑向分布函數(shù)曲線見圖3.

圖3界面模型中O1-NNPBA原子對的徑向分布函數(shù)

由圖3可知，O1-NNPBA1、O1-NNPBA2和O1-NNPBA3原子對分別在0.33nm和0.46nm附近出現(xiàn)峰，峰值分別為2.33、2.42、4.17和2.53、1.70、2.35，表明HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團中O原子與3種NPBA分子鏈上—CN基團中N原子間存在近程和遠程范德華力，其中O1-NNPBA3原子對間的近程范德華力作用最強，O1-NNPBA1原子對間的遠程范德華力作用最強?？梢妼τ贜PBA分子而言，增加—CN基團的數(shù)量可增強其與HMX晶體間的近程范德華力作用；同時，減少乃至用—COOCH3基團替代—COOCH2CH2OH基團可弱化分子鏈側(cè)基的空間位阻作用，有利于增強—CN基團與HMX晶體間的遠程范德華力作用。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團中氧原子O1與NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團上羰基氧原子O1NPBA之間的徑向分布函數(shù)曲線見圖4.

圖4界面模型中O1-O1NPBA原子對的徑向分布函數(shù)

由圖4可知，O1-O1NPBA1、O1-O1NPBA2和O1-O1NPBA3原子對在0.34 nm附近的范德華力峰值依次降低，分別為2.69、2.52和2.42.由此可知，減少乃至用—COOCH3基團替代—COOCH2CH2OH基團，雖可弱化分子鏈側(cè)基的空間位阻作用，有利于增強—CN基團與HMX晶體間的范德華力作用，但卻一定程度上減弱了—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團與HMX晶體間的范德華力作用。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團中氧原子O1與NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH基團上羥基氧原子O2NPBA之間的徑向分布函數(shù)曲線見圖5.

圖5界面模型中O1-O2NPBA原子對的徑向分布函數(shù)

由圖5可知，O1-O2NPBA1、O1-O2NPBA2和O1-O2NPBA3原子對在0.27 nm和0.35 nm附近出現(xiàn)范德華力峰，峰值分別為2.79、3.48、3.11和3.19、4.08、3.55，表明3種原子對之間形成O—H…O型氫鍵的同時，還存在范德華力作用。且HMX晶體與NPBA2分子之間的兩種作用力最強，與NPBA3分子次之，與NPBA1分子相對最弱，其強弱順序由NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH基團的數(shù)量決定。

上述模擬結果不僅從分子層面證明了NPBA與HMX晶體間存在較強的界面作用力，而且根據(jù)作用力的種類及強弱變化情況，還證實了2.1.2節(jié)中的推論，即用—COOCH2CH2OH基團取代—COOCH3基團，或增加—CN基團數(shù)量，整體上增強了NPBA與HMX晶體的界面作用力，使復合體系結合能增加。