摘要

基于Pickering乳液模板法，合成了兩種用于制備非水泡沫的不同相對(duì)兩親面積的Janus顆粒，并合成了表面均勻修飾的顆粒作為對(duì)比。通過(guò)調(diào)整油混合物的性質(zhì)，對(duì)顆粒在油氣表面上的行為進(jìn)行了測(cè)量和對(duì)比，對(duì)顆粒團(tuán)聚體在顆粒吸附中的作用進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，受顆粒表面接觸角的影響，Janus顆粒的表面活性（表面張力降低能力與產(chǎn)生泡沫的體積）不總是大于均勻改性顆粒。均勻改性顆粒和Janus顆粒均不是以單個(gè)顆粒形式從體相吸附至表面上，而是以顆粒團(tuán)聚體狀態(tài)向表面移動(dòng)，并且需要顆粒團(tuán)聚體的Cassie-Baxter復(fù)合表面的接觸角約為90°，而顆粒的本征接觸角小于70.1°。

近十年來(lái)，使用膠體顆粒穩(wěn)定泡沫引起了廣泛關(guān)注。迄今為止，研究最多、理解最廣的發(fā)泡體系是基于水基連續(xù)介質(zhì)的發(fā)泡體系。非水基的液體泡沫雖不如水基泡沫常見(jiàn)，但它們?cè)诨瘖y品、食品、醫(yī)學(xué)、石油和制造業(yè)中發(fā)揮著重要作用。這些泡沫可以用作卸妝劑、鉆井液、壓裂液和溶劑型清潔劑。

在由顆粒穩(wěn)定的泡沫中，氣泡表面存在不可逆吸附的顆粒層，可以起到抵抗聚結(jié)和粗化的物理屏障作用。顆粒必須首先吸附到表面上才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定泡沫的功能。通常認(rèn)為，顆粒在空氣/液體表面的吸附與顆粒的潤(rùn)濕性相關(guān)，該潤(rùn)濕性通過(guò)顆粒與空氣/液體界面的接觸角來(lái)量化，可由楊氏方程計(jì)算得到：

式中：θ（°）為楊氏方程接觸角；γ_sa、γ_sl 和 γ_la（mN/m）分別為固體-空氣張力、固體-液體張力和原始液體-空氣張力。當(dāng)液相是油時(shí)，顆粒必須是部分疏油的，即θ范圍在0°~180°之間。根據(jù)計(jì)算，θ=90°時(shí)顆粒最容易吸附到表面上。這意味顆粒表面必須對(duì)油產(chǎn)生一些排斥性，以獲得中間潤(rùn)濕性。

通常，氫鍵在水-氣界面上造成的高表面張力使表面極易受到表面活性組分的吸附，并且這樣的水性體系容易產(chǎn)生泡沫。然而，其它如烴類(lèi)的流體明顯具有較低的表面張力，表面活性物質(zhì)吸附到這些界面的趨勢(shì)較小，導(dǎo)致起泡性和穩(wěn)定性均低得多，研究過(guò)程中提高這兩種性質(zhì)也更為不易。由于氟碳化合物的表面能低于碳?xì)浠衔锏谋砻婺?，氟碳化合物能夠被用于降低油氣表面的表面張力。已有研究表明，基于氟碳的表面活性物質(zhì)可以降低碳?xì)浠衔镉偷谋砻鎻埩?，從而使油泡沫穩(wěn)定。

然而，僅僅通過(guò)控制粒子的表面化學(xué)性質(zhì)不易形成疏油表面。如在表面光滑的聚四氟乙烯上液態(tài)烷烴的接觸角也遠(yuǎn)小于90°。研究發(fā)現(xiàn)，改變表面粗糙度可用于增強(qiáng)防潤(rùn)濕性。該原理由Cassie-Baxter方程描述：

式中：θ_CB（°）是粗糙表面接觸角；f_C是固液接觸面積分?jǐn)?shù)。f_C增加可以導(dǎo)致親油性材料表面顯示出疏油性。因此，可從表面粗糙度入手來(lái)研究油基泡沫。

與均勻修飾顆粒相比，具有兩親性的Janus顆?？墒贡砻婊钚宰疃嘣黾?倍。這種更容易向界面吸附的顆粒能夠使乳狀液和泡沫具有更好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。有理論研究表明，在一定的條件下由Janus顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的自由能為負(fù)值，即屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系。盡管Janus顆粒具有如此顯著的性質(zhì)，但是目前為止，Janus顆粒應(yīng)用在油基泡沫尚鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文基于Pickering乳液模板法，制備兩種不同相對(duì)兩親面積的Janus顆粒，并合成了表面均勻修飾的顆粒作為對(duì)比物。通過(guò)調(diào)整油相性質(zhì)，對(duì)顆粒在油氣表面上的性質(zhì)和泡沫性能進(jìn)行了測(cè)量和對(duì)比，并對(duì)顆粒聚集體在顆粒吸附中的作用進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

親水性二氧化硅顆粒（d?? = 195 nm，比表面積14 m2/g）購(gòu)自韓國(guó)NPS化學(xué)公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）、N-辛基三乙氧基硅烷（OTS）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFTS）、全氟辛酸（PFOA）、熒光素5(6)-異硫氰酸酯（FITC）、正辛酸（OA）和三乙胺購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.4）購(gòu)自賽默飛世爾科技公司；磷酸三甲酚酯和正辛烷購(gòu)于國(guó)藥控股化學(xué)試劑公司。

1.2 Janus顆粒的合成

在80℃條件下，將0.8 g SiO?顆粒分散到12 g石蠟中，并加入60 mL去離子水，在7200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min后，立即將制備的乳狀液置于冷水中冷卻，然后用去離子水沖洗固化的石蠟乳滴表面。將乳狀液滴與APS（2×10?2 mol/L）放入甲醇溶液中于18℃反應(yīng)25 min，同時(shí)使用三乙胺（1.5×10?? mol/L）作為催化劑。用甲醇洗滌以除去過(guò)量的APS，并用三氯甲烷離心-洗滌收集釋放出的SiO?顆粒。

利用超聲波將部分表面帶有APS的SiO?顆粒分散到80 mL甲苯溶液中，然后加入OTS（2×10?2 mol/L）并在18℃下反應(yīng)6 h，通過(guò)多輪離心終止反應(yīng)。

將具有APS和OTS的SiO?顆粒分散在2.4×10?2 mol/L PFOA的甲苯溶液中并攪拌48 h。通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑，再多次離心洗滌，然后在110℃下退火2 h，將所制得的顆粒命名為JP1，制備過(guò)程如Scheme 1所示。

利用相同的方法制備另一種具有不同氟碳鏈覆蓋面積的Janus顆粒。將部分表面帶有APS的SiO?顆粒分散到80 mL甲苯溶液中，加入PFTS（2×10?2 mol/L）于18℃反應(yīng)6 h，然后分散在2.4×10?2 mol/L的OA溶液中并攪拌48 h，將所制得的顆粒命名為JP2，制備過(guò)程如Scheme 1所示。