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全氟庚烷端基聚丙烯酸（FPAA）合成方法及水溶液表面張力測定
來源：高分子學(xué)報 瀏覽 414 次 發(fā)布時間:2025-09-12
高分子聚電解質(zhì)既不同于簡單的電解質(zhì)，也不同于無離解基團(tuán)的高聚物，表現(xiàn)出特殊的物理化學(xué)性能，其研究在理論上有重大的意義。同時，聚電解質(zhì)具有重要的實用價值，如在污水處理、土壤改良、三次采油、鉆井液添加劑、制藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。在生命科學(xué)中，高分子聚電解質(zhì)的研究對于正確理解生物大分子的作用（如蛋白質(zhì)和脂類在生命體中的作用）是十分重要的。
聚丙烯酸（PAA）是研究較多的合成聚電解質(zhì)，其分子鏈在水溶液中離解而帶有大量羧酸陰離子，Ishimuro等較詳細(xì)研究了PAA水溶液的表面張力隨其離解度（PH值）及離子強(qiáng)度（NaCl濃度）的變化。根據(jù)含氟烴聚乙二醇的研究可知，全氟烴具有極強(qiáng)的憎水特性，當(dāng)它作為長鏈分子的一個端基于水溶液中時，鏈端趨向于向空氣-水界面的吸附，而長鏈則由于與溶劑水的相互作用而在水中形成尾形鏈構(gòu)象。尤其在高表面濃度時，形成十分特殊的刷狀高分子。從分子設(shè)計來看，若能合成出全氟烴端基聚丙烯酸，由于其端基的特殊結(jié)構(gòu)，它將表現(xiàn)出完全不同于普通聚丙烯酸的界面吸附行為。
本文報道全氟庚烷端基聚丙烯酸（FPAA）的合成與表征方法，并測定了其水溶液的界面張力。
1全氟庚烷端基聚丙烯酸的合成
利用自由基聚合反應(yīng)原理，全氟庚雙酰過氧化物可分解生成全氟庚烷自由基，從而引發(fā)丙烯酸聚合，反應(yīng)方程式如下：
聚合反應(yīng)是在溶劑CF_{2}CICF CI_{2}中進(jìn)行的，大自由基將進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，單基或雙基終止反應(yīng)，從而得出產(chǎn)物。反應(yīng)步驟為在-17℃溫度下將50mL含有預(yù)定摩爾的全氟庚雙酰過氧化物的CF?CICFCI?溶液加入有氮氣保護(hù)裝置的反應(yīng)器中，攪拌下加入已精制過的丙烯酸（密度1.0511g/mL），加熱并恒溫在45℃下反應(yīng)10h，產(chǎn)物通過甲醇-乙酸乙酯溶劑體系重結(jié)晶并置真空烘箱中干燥，稱重并計算產(chǎn)率（如表1）。
2紅外光譜測定
采用Nicolet FT-IR 20SXBLM紅外光譜儀，甲醇溶解制樣。所測樣品的紅外圖譜同聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較（如圖1）。
3凝膠滲透色譜測產(chǎn)物的分子量
凝膠滲透色譜儀（柱為StyragelHR4E），四氫呋喃溶解制樣，五個樣品測定結(jié)果如表2所示。
4聚合物水溶液表面張力測定
自制滴體積界面張力儀，其方法和步驟見文獻(xiàn)。測量溫度30℃。
全氟庚雙酰過氧化物的熱分解屬于一級動力學(xué)反應(yīng)，熱分解生成的全氟庚烷基自由基是一個非?；顫姷淖杂苫?，可引發(fā)丙烯酸（AA）在較低溫度下聚合，但產(chǎn)率較低，如表1所示。GPC分子量測定結(jié)果（表2）表明，隨丙烯酸與全氟庚基摩爾比增加，產(chǎn)物分子量相應(yīng)增加，在低摩爾比情況下，多分散指數(shù)約在2左右，而高摩爾比時，分子量分布更寬，其多分散指數(shù)高達(dá)5以上。
同標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯酸紅外圖相比較（圖1中PAA），可以清楚看到FPAA樣品1,2具有1335cm?1（CF?），1213cm?1（CF?）特征吸收，證明所合成的變性聚丙烯酸確實含有極少量的全氟基團(tuán)。
水溶液表面張力測定結(jié)果表明，全氟庚烷端基聚丙烯酸水溶液具有相當(dāng)強(qiáng)的表面活性（如圖2），例如，樣品1在濃度大于0.05g/mL時，表面張力可達(dá)17.6mN/m（30℃）與全氟庚酸的臨界膠束濃度（cmc約為8.9x10?3mol/L）時的表面張力值（15.2mN/m）相近。根據(jù)Gibbs吸附等溫方程，即單位表面吸附量Γ與其表面張力γ隨濃度C的變化關(guān)系：
式中R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，采用溶液表面張力對其對數(shù)濃度作圖可得出Gamma值，再由公式delta=1/left(N_0Gammaright)可以計算出cmc時每個分子在表面上所占據(jù)的平均面積delta(nm)，其中N_0是阿弗加德羅常數(shù)，結(jié)果列于表3。
由表3可見，聚丙烯酸（分子量2.5x10?）在水溶液中界面活性極低（數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)），每個PAA分子對空氣-水界面的覆蓋十分松散，全氟庚酸分子所占約0.21nm2，接近全氟烷烴緊密排列的分子軸截面積，而FPAA每個分子所占據(jù)的表面面積在0.32~0.46nm2之間，形成尾形鏈構(gòu)象的刷狀結(jié)構(gòu)。全氟端基的引入，顯著改變了PAA分子在界面的構(gòu)象，由于全氟烴的憎水特性，在水溶液中趨于向水空氣界面的吸附，從而極大的提高了界面活性，降低了界面能。