摘要

根據(jù)線性溶劑化能量關系理論和經(jīng)驗方程，提出了在不同溫度下估算純有機物液體表面張力（σ）的關聯(lián)式。利用所得關聯(lián)式對2 628個純組分體系中的10個同系物進行了回歸，得到了σ的關聯(lián)方程，并對方程的相關性和外推適用性進行考察。實驗結果表明，8個關聯(lián)方程中各參數(shù)與σ的相關系數(shù)都達良好級以上，平均相對偏差均低于5%，方程適用性良好，并具有良好的普適性，可為純有機物σ的計算提供一種可靠的方法。

純液體表面張力（σ）是物理和傳遞過程中重要的基礎數(shù)據(jù)，在化工生產(chǎn)、工程設計等方面應用廣泛。σ的測試方法很多，至今文獻已公布的數(shù)據(jù)也較多，Jasper曾系統(tǒng)整理了1847—1969年間所公布的2 200多種物質(zhì)在不同溫度下的σ;Vargaftik也提供了不少不同溫度下σ的實驗數(shù)據(jù)。隨著精細化工的快速發(fā)展，現(xiàn)有溫度范圍內(nèi)的σ數(shù)據(jù)已無法滿足應用需求。而每年新遞增的有機化合物種類繁多，逐一測定的實驗量太大，因此發(fā)展純液體尤其是純有機物σ的計算方法有著重要的理論和實用意義。σ的估算方法很多，其中應用較為廣泛、且計算精度在可接受范圍內(nèi)的估算純物質(zhì)σ的方法有基團貢獻法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡法、基于構效關系預測法及其他估算方法。這些估算方法大多僅限于結構簡單的物質(zhì)及有限的溫度范圍，且計算繁復、誤差較大，有完善的空間。

本工作提出一種將σ這一宏觀物性與微觀分子間作用力相關聯(lián)的一種新的計算方法。根據(jù)線性溶劑化能量關系（LSERs）理論和經(jīng)驗方程，提出了在不同溫度下估算純有機物σ的關聯(lián)式。利用所得關聯(lián)式對2 628個純組分體系中的10個同系物進行了回歸，得到了σ的關聯(lián)方程，并對方程的相關性和外推適用性進行考察。

1方程的推導

前期曾嘗試從物質(zhì)的本質(zhì)出發(fā)，在分子間相互作用的水平上，結合LSERs理論，采用Abraham分子結構參數(shù)，建立一個新的LSERs能量模型，見式（1）;并結合溫度的影響，對純物質(zhì)的蒸發(fā)焓和物質(zhì)相互擴散系數(shù)進行估算，取得了良好的預測精度。

式中，SP為系統(tǒng)性質(zhì);C為常數(shù);e為過摩爾折射率系數(shù);E為過摩爾折射率，cm3/mol;j為極化率系數(shù);J為極化率，C·m2/V;a為氫鍵酸度系數(shù);A為氫鍵酸度;b為氫鍵堿度系數(shù);B為氫鍵堿度;v為特征分子體積系數(shù);Vx為Abraham和Mc Gowan特征分子體積（反映分子大?。?，10-2 cm3/mol。

在此基礎上，利用上述Abraham特征線性溶劑化能量模型，對10類同系物的σ數(shù)據(jù)進行擬合，提出估算純有機物σ的計算模型，擬為純有機物σ的計算提供一種可供選擇的方法。

由熱力學原理及σ的定義可知，如果要將一個分子從液體內(nèi)部移到表面，就需要克服液體內(nèi)部周圍分子對它的吸引力而做功。在恒溫恒壓可逆的條件下，形成新表面所消耗的功，將轉化為表面層分子比內(nèi)部分子多余的Gibbs自由能，即表面自由能。若體系組成不變，則可逆地使表面積增加（dAs）所需的功（W）為δW=σdAs，又-δW=d（G）Tp，得式（2）。

式（6）中右邊第一項為增大單位表面積時內(nèi)能的增量，即為液體內(nèi)部分子相互作用力的表現(xiàn)。在純液體中，分子之間的作用力包括氫鍵作用、偶極-偶極和偶極-誘導-偶極作用、色散力等。因此，根據(jù)LSERs理論，將增大單位表面積內(nèi)能的增量（ΔU）表示為式（7）。

式中，ai為實驗數(shù)據(jù)回歸系數(shù)。

式（9）中a7T 2項是針對某些物質(zhì)具有接近臨界狀態(tài)的數(shù)據(jù)而增加的溫度校正項。因為當溫度趨向臨界溫度時，σ與溫度之間的關系已不遵循線性關系，所以加入該項對溫度進行較正，希望提高方程的計算準確度和精確度。